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人造金刚石的研究进展

  • 来源:
  • 作者:hongxiang
  • 2017-08-02

1碳-碳四面体连接赋予它优异的性能

从各种测量角度来说,金刚石是“最大和最好 的”除了作为宝石装饰品外,金刚石广泛应用于精 密仪器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业领 域.如:金刚石的导热性很好,在常温下,它的导热率 是铜的五倍,因此它被用作微波器件和固体激光器 的散热片以及能够在高温(500—7003 )、高频、高 功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路; 金刚石晶体的电子亲和势小,是理想的场发射阴极 材料;同时金刚石又是一种宽带隙半导体(Eg = 5. 5eV),击穿电压(107V)和饱和电流(2.7 x 107cm • s 1 )都远远高于Si,GaAs,InP等常用的半导体材料(表I ),结合其优异的高温性能,在微电子领 域,基于金刚石的集成电路是现有硅基集成电路强 有力的竞争者;用金刚石制造的对顶砧(DAC)是高 压物理、高压化学研究不可缺少的手段;还用于冷阴 极场发射器件和激光窗口材料或其他透镜材料,或 用于光学保护涂层;目前它已用作半导体热阱、热敏 电阻及高灵敏温度计;它从深紫外到远红外全透明, 做可应用于巡航导弹红外探测器的窗口;它耐磨性 能好,故可用于太空梭中的铰链、轴承等活动连接部 位.
表I金刚石的主要性能[1]
性能 数值 单位
硬度 10,000 kg/ mm2
强度,伸张 -1.2 GPa
强度,耐压 >110 GPa
声速 18,000 m/ s
密度 3.52 g/ cm3
杨氏模数 1.22 GPa
泊松比 0. 2 无量纲
热膨胀系数 0. 0000011 K
热导 20. 0 7/ cm • K
热震参数 30,000,000 W/m
德拜温度 2, 200 K
折射率(在591 nm) 2. 41 无量纲
透光性(从纳米到远红外) 225 无量纲
损失角正切值(40 Hz) 0. 0006 无量纲
介电常数 5.7 无量纲
击穿强度 10,000,000 V/ cm
电子迁移率 2, 200 cm2/V • s
空穴迁移率 1,600 cm2/V • s
电子饱和速率 27,000,000 cm/ s
空穴饱和速率 10,000,000 cm/ s
功函数 小,且是负值 在[111]面
能隙 5. 45 eV
电阻率 1013 —1016 Ohm • cm
 
 
 
金刚石的所有优良性质,都得益于它的不同凡 响的特殊结构,即中心碳原子以4个sp3杂化轨道 与4个邻近的碳原子成键(键长0. 154 nm,键角 109°28'),形成4个!键,金刚石许多优异性能来 源于碳-碳四面体结构.金刚石晶体属于立方晶系、 Fd3m[227 ]空间群,晶格常数0. 3566nm.

2大自然赐予人类的礼物——钻石

金刚石是一种矿物,早在公元前1000年,人们 就发现并知道金刚石很硬,“金刚石”的英文名dia- mond,源于阿拉伯字“                     最坚硬的”)或希腊
字“ Adamas ”( “无敌的”),意即钻石(学名金刚石) 是“无敌的、不可征服的”长期以来,它无论是在科 学家还是在普通老百姓心目中都占据着重要地位, 看过电影《泰坦尼克号》的人一定都不会忘记影片 中美丽的“海洋之心”,它晶莹剔透的色泽、超大的 质量和悠久的历史,使它成了当之无愧的王者.长期 以来,人们都热衷于收藏各式各样的钻石,因为精美 华丽的钻石不仅是富贵的象征,更是权利和地位的 象征,所以,钻石的价值早已超出了它的实际价格. 科学研究揭示,由碳元素组成的金刚石,竟与自然界 最软的物质石墨同宗同祖,只是结构即原子排列不 同.30亿年前,在地壳下面150千米或更深的地幔 中,处在高温高压岩浆中的碳,被锤炼成一种特殊结 构的、呈八面体等外形的晶体.火山爆发时,它们夹 在岩浆中,上升到接近地表时冷却,形成含有少量钻 石的原生矿床——金伯利岩.自然界中天然钻石少 之又少,大颗粒钻石更是凤毛麟角.一般说来,人们 从1吨金刚石砂矿中,只能得到0. 5克拉钻石,所以 它们远不能满足人们日益增长的需求.
尽管美丽的钻石是大自然对人类的恩赐,但是 它一直填不满人们的欲望.历史上,在这个美丽石头 背后所展开的殊死争夺,说起来惊心动魄,有些情节 甚至令人发指!
印度是世界上最早发现钻石的国家,公元前 3000年时,印度人已经发现并认识到钻石的某些性 质.早期的名贵钻石,大都来自印度.重199.6克拉 的“奥洛夫”钻石,原来镶嵌在印度一座神庙的神像 眼睛中.一个法国士兵发现这个秘密后,冒着被杀头 的危险,盗走这颗价值连城的钻石.为了把钻石安全 带出国境,这位法国兵士不惜切开自己腿上的肌肉, 将钻石藏在其中.即使这样,他还是在印度的一条河 旁被杀,钻石神秘失踪.

3充满激情和创新的金刚石人工合成 的漫长里程

由于金刚石具有上述优异性能和用途,加之在自然界中储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚 石一直被称为“贵族材料”人们很早就尝试以人工 合成来补充天然储量的不足.自从1796年发现金刚 石是由纯碳元素组成的晶体后,人类在人工合成金 刚石方面才开始了有目标的漫长而艰苦的探索.但 首到20世纪中叶,由Simon和Berman通过实验和 推测获得了石墨-金刚石平衡相图,才使人工合成 成为可能.
据说,1953年瑞士的一个研究组曾经合成了钻 石,但没有发表有关结果.1954年12月8日,美国 GE(通用电器)公司宣布H. Tracy Hall等人成功地 合成了金刚石,158年的苦苦探索终于结出了成功 的果实,从此人工合成金刚石的产量逐渐超过了天 然金刚石的产量.工业化合成金刚石需要1400°C的 高温和5万一10万个大气压的超高压条件(图1), 由于合成条件限制,此种方法很难生长大晶体,尽管 国外有些报道,但由于条件苛刻未能商业化生产.对 于尖端技术上(如巡航导弹的红外探测器窗口)所 用的金刚石,就要求它的尺寸较大.而且高温高压方 法成本高,设备复杂,尤其是产品颗粒尺寸小、颜色 黄,也很难制成宝石级金刚石.
目前,人类已掌握了多种金刚石的合成方法,按 其原理来分,基本上可以分为高温高压和亚稳态生 长两类,本文分四个部分进行讨论:

3.1高温高压法(HPHT)合成金刚石

1796年,S. Tennant将金刚石燃烧成CO2,证明 金刚石是由碳组成的.后来又知道天然金刚石是碳 在深层地幔经高温高压转变而来的,因此人们一直 想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石.从 热力学角度看,在室温常压下,石墨是碳的稳定相, 金刚石是碳的不稳定相;而且金刚石与石墨之间存 在着巨大的能量势垒.要将石墨转化为金刚石,必须 克服这个能量势垒.根据热力学数据以及天然金刚 石存在的事实,人们开始模仿大自然的高温高压条 件将石墨转化为金刚石的研究,即所谓的高温高压 (HPHT)技术.
早期合成金刚石的想法始于1832年法国的 Cagniard 及后来英国的 Hanney 和 Henry Moisson.但 直到1953年,瑞典的Liander等才通过HPHT技术 首次成功合成了金刚石[3],接着美国GE公司的 Bundy等人就利用此法得到了人造金刚石[4].他们 把石墨与金属催化剂相混合,通常使用Fe、Ni、Co 等金属作催化剂,在约1300—1500K和6一8GPa的 压强下得到了金刚石.并于20世纪60年代将 HPHT 金刚石应用于工具加工领域.
不用催化剂得到金刚石的实验在1961年获得 成功.用爆炸的冲击波提供高压和高温条件,估计压 强为30GPa,温度约1500K,得到的金刚石尺寸为 10!m[5]. 1963年又在静压下得到了金刚石,压强为 13GPa,温度高于3300K,历时数秒钟得到的金刚石 尺寸为20—50!..
目前使用HPHT生长技术,一般只能合成小颗 粒的金刚石;在合成大颗粒金刚石单晶方面,主要使 用晶种法,在较高压力和较高温度下(6000MPa, 1800 K ),几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米, 重达几个克拉的宝石级人造金刚石,较长时间的高 温高压使得生产成本昂贵,设备要求苛刻,而且 HPHT金刚石由于使用了金属催化剂,使得金刚石 中残留有微量的金属粒子,因此要想完全代替天然 金刚石还有相当长的距离;而且用目前的技术生产 的HTHP金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米, 这也限制了金刚石的大规模应用.
3.2低压法合成金刚石


3.2.1简单热分解化学气相沉积法

在20世纪50年代末,用简单热分解化学气相 沉积法合成金刚石分别在前苏联科学院物理化学研 究所和美国联合碳化物公司获得成功.具体做法是, 直接把含碳的气体,比如CBr#^CI#、CCl^、CH^或CO 或简单的金属有机化合物,在约900—1500K时进 行分解.由于气相的温度与衬底的温度相同,金刚石 的生长速率很低,约0.01 !mh —1,而且通常有石墨同时沉积.

3.2.2激活低压金刚石生长

1958年,美国EversoIe等采用循环反应法,第一 个在大气压下利用碳氢化合物成功地合成了金刚石 薄膜[6],随后,苏联的Derjagin等也用热解方法制备 出了金刚石薄膜[7],这项创新成果一直没有引起人 们的重视,甚至受到嘲笑,因为人们普遍受到“高温 高压合成金刚石”框框的限制.直到20世纪80年代 初,日本科学家Setaka和Matsumoto等人发表一系 列金刚合成研究论文,他们分别采用热丝活化技术、 直流放电和微波等离子体技术,在非金刚石基体上 得到了每小时数微米的金刚石生长速率,从而使低 压气相生长金刚石薄膜技术取得了突破性的进 展[89].正是这些等离子体增强化学气相沉积 (CVD)技术及其后来相关技术的发展,为金刚石薄 膜的生长提供了基础,并使之商业化应用成为可能.
CVD是通过含有碳元素的挥发性化合物与其 他气相物质的化学反应,产生非挥发性的固相物质, 并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上,从 而形成所要求的材料.CVD法目前已成功地发展了 许多种,如热丝CVD法、直流电弧等离子体CVD 法、射频等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、 电子回旋共振CVD法、化学运输反应法、激光激发 法、燃烧火焰法等[116].激活CVD法一般用来生长 薄膜,现在已发展成生长厚膜和单晶金刚石外延膜 技术,在多晶膜中,金刚石晶粒尺寸可达100— 300!m. 2002年,瑞典科学家Isberg等人用等离子体 CVD技术在金刚石基底上外延生长了金刚石单晶, 它有很高的电荷迁移率,展现出碳芯片的前景[17]. 金刚石芯片首先要求晶体是扁平状的单晶,普通的 CVD金刚石薄膜是由很多晶粒组成的,晶界对电子 的散射决定了这种材料不能用作芯片.金刚石的结 晶习性是八面体,四面体,十二面体或它们的聚形也 经常出现,天然金刚石通常在〈111〉面上生长, 〈100〉面很少见,而在合成金刚石中经常能见到立 方面.但扁平状的金刚石很少见,它是金刚石的例外 外形,只是在非洲的天然金刚石矿中有很少的这种 金刚石,但它仍不能作芯片用,因为天然金刚石总是 含有大量杂质,而芯片用金刚石要求很纯.因此,目 前的制备方法是在金刚石单晶上用CVD技术外延 生长.金刚石芯片能使计算机在接近1000C的高温 条件下工作,而硅芯片在高于150C就会瘫痪,由于 绝好的导热性能,使得金刚石器件可以做得更小,集 成度进一步提高.目前金刚石晶体管和发光二极管 已在实验室实现,但离工业化还有一段时间,要解决 的问题很多,其中包括片状金刚石的生长和掺杂问 题.
表2几种半导体室温性能的比较[1]
  碳化硅-4H 氮化镓 金刚石
能隙 1.1 3.2 3.44 5.5eV
最大击穿强度 0.3 3 5 20MV/cm
电子迁移率 1450 900 2000 4500cm2/Vs
空穴迁移率 480 120 200 3800cm2/Vs
热导 1.5 5 1.3 24W/cm • K
 
 
 

3.3水热、溶剂热等其他合成技术

1996 年,Ting - zhong Zhao、Rustum Roy 等人用
玻璃碳为原料,镍作催化剂,在金刚石晶种存在的条 件下,通过水热方法合成出了平均粒径为0.25 的金刚石.1998年,钱逸泰院士和李亚栋博士以 CCl4为碳源成功地合成了纳米金刚石.2001年,Yu­ry Gogotsi等人用SiC作碳源,在1000C也合成了金 刚石.这些合成的一个共同特征是在选择碳源上,要 求碳原子必须采取sP3杂化,与金刚石中的碳一样, 这样向金刚石的转化会容易一些.事实上,CVD低 压合成金刚石工艺中碳源的选择也是遵循这一原则 的,该工艺中碳源一般是CH#,其中碳原子是sP3杂 化的,CH#分子是四面体结构,与金刚石中碳-碳四 面体连接很类似,如果将CH4中的4个氢原子拿 掉,让剩下的骨架在三维空间重复,就得到了金刚石 结构[18M].

3.4两百多年后的“逆变”

本实验室用自己研制的高压反应釜进行实验, 用安全无毒的二氧化碳作原料,使用金属钠作为还 原剂,在440C和800个大气压的条件下,经过12h 的化学反应,成功地将CO】还原成了金刚石[21].我 们用碳酸镁代替CO],也成功地合成了金刚石,晶粒 尺寸增加到0.51mm,在灯光下闪闪发光[22].碳酸镁 为固体反应物,容易操作,它的成功使用一方面使工 艺更加简化,另一方面为探索天然金刚石的起源提 供了更多有价值的信息,因碳酸镁是地球内部非常 普通的矿物.金刚石合成新工艺的探索是一项艰难 的工作,两个多世纪以来,也曾有过几项新技术被报 道,但难以重复而没有工业化,有的工艺甚至没有后 续的进一步研究结果报道.还原CO2合成金刚石有 比较好的重复性,用碱金属Li,K代替Na也取得了成功[23].图2显示出了该工艺合成的小金刚石晶 体,呈八面体外形,是典型的金刚石结晶习性,尺寸 约10!),实验中发现尺寸增大,八面体外形消失.X 射线粉末衍射(图3)及拉曼光谱(图4 )的结果都证 实产物为立方金刚石.该立方金属金刚石的拉曼光 谱特征峰的波数为1331. 8cm-1,其半高宽为4. 7 cm — 1,与天然金刚石的拉曼光谱半高宽(2.5cm-1) 很接近,表明金刚石结晶得很好.
40 50 60 70 80 90
20/0
图3 —颗金刚石小单晶的X射线衍射图[43. 95。处的衍射峰 是立方金刚石的(111 )衍射峰很强,摇摆曲线的半高宽为 0. 06°,表明晶体结晶性很好,小单晶是从合成的样品中挑出的]
1796年,英国科学家Smithson Tennant通过燃
烧金刚石产生二氧化碳的著名实验,第一次认识到 金刚石是由纯碳构成的宝石,2002年,我们研究组 选用二氧化碳作为碳源,碱金属作为还原剂,在 440=的温度条件下将二氧化碳还原成金刚石;该研 究是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚 石的逆转变.它是一个全新的金刚石合成方法.
二氧化碳是低能分子和各种有机物彻底燃烧的 产物,即工业废气;从化学角度分析,二氧化碳是直 线型、非极性分子,它是如何被还原并形成碳-碳四 面体连接的大尺寸金刚石的,其转变机理有重要的 基础研究价值.
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 波数/cnr1

4天然金刚石起源初探

人工合成金刚石始终没能挑战天然宝石金刚石 产业,根本原因是人类还没有真正了解天然金刚石 的形成机理.长期以来人们的认识是:碳在地幔层, 约150km以下经高温高压被锤炼成了金刚石,然后 通过火山爆发由岩浆带出地面(如金伯利岩中的金 刚石).该理论基于三个事实,一是碳同位素分析发 现构成金刚石的碳都是古老的碳;二是金刚石的包 裹体中含有来自地幔的矿物;三是人们已经实现了 由石墨经高温高压转变成金刚石,而这种条件在地 球内部是存在的.但该理论还不能解释很多问题,如 碳同位素分析显示巴西金刚石是地壳起源的.另一 个问题是金刚石在高温岩浆里向地表运动过程中, 压力释放,高温为什么没有使金刚石消失或石墨化. 惟一的假设是这种从地下向地表的输运过程非常 快,而实际情况是岩浆在接近地表几公里时才以极 快的速度喷发.地球里有大量CO2和碳酸盐,并且 地球内部是还原性的(远古时还原性更强),我们认 为天然金刚石很有可能是通过CO2在地球内部的 还原而形成的,根据我们合成金刚石的压力和温度 条件,推断天然金刚石在地表以下30km左右就能 形成.具体细节如形成的地点、如何解释包裹体和同 位素分析结果等问题将在其他文章中讨论.
5结语
CO$在地球上的储量极其丰富,它是许多工业 生产排放的废气,CO$排入空气后,会引起“温室效应”,导致全球气候变暖,世界各国投入大量人力、 物力进行治理.CO2无毒,利用CO2作为碳源合成 无机和有机产物是科学家追求的目标.用CO2为原 料合成金刚石具有极高的经济效益和社会效益,国 家应致力于将它培育成国际性的大产业.最近,本实 验室已能控制生长双晶金刚石,呈六角扁平外形,它 是电子金刚石的绝好材料,此前人工从未合成过.