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I.人造金刚石晶体生长与压力、温度关系的研究

  • 来源:
  • 作者:hongxiang
  • 2017-08-03

自从Lavoisier A和Tennant S发现石墨和金刚石都是由碳组成以后,人们对如何由石墨 向金刚石转变发生了极大兴趣。经过长期的探索,终于在20世纪50年代初,在超高压、高温条 件下,利用某些熔融金属成功地实现了由六方结构的石墨向立方结构的金刚石的转变。随着人 造金刚石晶体生长技术研究的发展,人们对石墨向金刚石转变的机理提出了诸如固相转变、催 变和从过饱和溶液中结晶等不同的论点。
目前,用于人造金刚石晶体生长的方法主要有:第一,静态超高压、高温法;第二,动态超高 压、高温法(或称冲击波法)。其中以静态超髙压、高温法应用得最普遍9
我们遵照毛主席关于“独立自主、自力更生”的教导,在我国自行设计、制造的DS-023
型 超髙压、高温装置上,幵展了人造金刚石晶体生长技术的研究,并已取得显著成果。
超髙压腔中的压强是借助于wBi1-, 2. 55GPa,Tl,-.3. 67GPa.Ba,., 5. SOGPa^Bi1-V 7. 7GPa等金属元素在髙压下相转变时所伴随出现的电阻或体积突变来标定的。高温是用
3mm的Pi-Pt-10%Rh热电偶测得的。碳素材料为光谱纯人造石墨或光谱纯石墨电极。熔 媒以第八族的镍、钴、铁为基,加人硅、辂、锰、铜等元素所组成的二元或多元合金。

/—、实验及其结果

一般认为,一个晶体的生长由以下两个因素决定:一个是它的内部构造,另一个是它的外 部条件。对于人造金刚石晶体生长来说,压力、温度、熔媒是生长过程中几个重要的外部条件。 它们都按自己的特性影响着晶粒_生成和长大。实践证明,改变其中任意一个因素都会引起晶 形、色泽和晶体缺陷的显著变化。本文着重研究压力、温度对金刚石晶粒的形成和长大所起的 作用。
I.压力的试验
压力是改变物质性质的重要因素之一。对于由石墨转变为金刚石这样一个体积缩小、结构 发生重大变化的过程,压力所起的作用尤为重要。为了观察压力对金刚石晶粒的形成和长大所 产生的影响,我们在同一指定的温度条件下,对不同的压力进行对比性试验。结果表明:在一定 的压力范围内,压力由低到高,晶粒生成数目和生长速度是逐渐增加的,所获得的晶体由规则 到不规则,由单一完善(相对来说)晶体到连生严重,缺陷较多,色泽由浅变深。对于结晶量、粗 晶粒的百分比、抗压强度与压力的关系,分别如图I、图2和图3所示。
由图可知,随着压力的升高,结晶量增多,而较粗的晶粒百分比和抗压强度均下降。

 

2.温度的试验
人造金刚石晶体生长的温度与所使用的熔媒有关。这个温度随压力的增加而增大。也就 是说,压力低,温度范围窄;反之,温度范围宽。为了在一定范围内观察温度对金刚石晶粒的形 成和长大的影响,我们在保持压力不变的情况下,对不同温度进行了对比性试验。结果表明,温 度这个因素对金刚石晶粒的形成和长大所起的作用更为复杂。通过大量的实验发现,在一定的 压力条件下,温度变化与晶粒数目的关系有:①在靠近石墨一金刚石平衡线的温度(即高温), 形成的晶粒数目少(如图4);②在熔媒金属熔融和熔媒金属与碳组成的共晶线之间(即低温), 形成的晶粒数目也少(如图5);③介于上述两者的温度之间(即为中温),比在上述温度所形成 的晶粒数目有大量的增加(如图6)o
 
我们对各种熔媒在金刚石热力学稳定区内所划定的金刚石晶体实际生长范围,压力、温度 的变化与晶粒生成数目的关系都有上述三种结果。因此,可将金刚石晶体生长范围粗略地分为 I区、I区、I区,如图7所示。 '
I区(高温区)生成的晶粒少,禺粒粗,抗压强度高,称为“理想晶体生长区”。
I区(中温区)生成的晶粒多,晶粒细,连生严重,抗压强度较低,称为“富晶区”。
皿区(低温区)虽然晶粒少,但是晶体杂质夹杂严重,抗压强度很低,称为“劣晶区”。

温度变化对晶粒形成数目由图10看得十分清楚,温 二的变化还影响着晶体的其它特性。在I区由于温度过 杂,虽然晶粒较粗,但晶形不规则,以细长的、羽毛状的 ;I如图8)为多。随着温度的逐渐增高,完整的、球状的六八 面体(如图9)增多。温度由低到高,其色泽由深变浅,缺陷 BI之减少。结晶量、抗压强度与温度的关系分别如图10 和图11所示。  电
由图11看出:当温度增高,抗压强度值是随之增加 的,但温度增加到某一值时,其抗压强度值将出现陡降。 产生这种情况的原因,是由于金刚石晶体生长过程的某 些因素使温度升髙,超过石墨一金刚石平衡线而跨人石 墨的热力学稳定区,使金刚石产生碳化。从显微镜下能观 察到,金刚石经石墨化后,表面发黑粗糙,晶棱被腐蚀,抗 压强度急剧下降。

 
在金刚石热力学稳定区,改变温度、压力有以上绪果。而温度、压力采取什么样的过程进人 金刚石热力学稳定区,对生成的金刚石晶粒大小及抗压强度也有十分密切的关系。对升温、升 压的几种过程分别进行了试验,有如下的结果:
将压力首先升到金刚石的热力学稳定区指定的试验压力后,将温度一次加到预定值 (简称工艺I )。结果见后面工艺试验结果讨论的“工艺部(I )”部分。
当压力未升到金刚石的热力学稳定区前,在压力分别达到数值时,将温度 一次升到预定的试验点,并同时使压力继续上升到金刚石的热力学稳定区的预定试验压力尸 (简称工艺I ),试验结果见表I。  d
表I工艺K的试验结果
加温时的压力 P'    
粗晶粒重量% 63 32.5 23
抗压强度% 220 160 100
 
 
(3)工艺I在三种情况中,由于开始升温试验压力P的升压时间不一样,因而预热时间也 就不一样,试验结果存在较大的差别。为了弄淸这些差别究竟是由于的压力差值 引起的,还是由于/%。匕2、/%到达试验压力尸的时间不一样所引起的,做了如下试验。在尸吣、 的压力下开始升温,并继续升压,使升到压力P的时间Z都为A(海称工艺I ),试验结
果见表2。 •
表2工艺m的试验i果对比
加温时的压力 工艺I i艺I
Pr至尸的时间 抗压强度% ^至P的时间 抗压强度%
  t\ 220 tl 212
  tl 160 h 204
  tz 100 tl 220
 
注:1. ,1>式2>,3;
 
综合±述试验结果说明,在一定温度(或压力)下,改变压力t:或温度)对于金刚石晶粒的形 成和长大的影响是明显的。
当压力未进人金刚石热力学稳定区前,预热时间的延长对提髙金刚石晶体抗压强度和晶 体尺寸是有利的。

二、分析和讨论

在超髙压、髙温和熔媒的作用下,由石墨转变成金刚石晶体,是一个受着很多因素影响的 晶态转变过程。为了掌握人造金刚石晶体的生长规律和获得晶粒尺寸、抗压强度髙的人造金刚石晶体,就必须控制晶粒的形成数目和生长速度。
众所周知,任何新相的产生都包括有两个性质完全不同的阶段,一个是晶粒的形成,一个 是晶粒的长大。
晶粒的形成有多种途径,不管何种途径,晶粒形成后所引起系统的自由能变化可用下式表
示[2]:
△G=AG体+AG表=7忘(G金阐石一G石墨)+如  (I)
为了计算简便,假定晶粒为球形。这样(I)式便可写为:
AG=w(音狀3)為(G金刚石一G石*)+w(47cr2>(7  (2)
式(1)、(2)中:AG—晶粒生成系统中自由能变化;
~石墨向金刚石转变的体积变化自由能差值;
AG*——晶粒形成后金刚石与熔媒两相表面自由能差值;
—金刚石的克原子自由能;
G^m—石墨的克原子自由能;
P  晶粒密度;
n——晶粒数目;
V  粒的体积总和;
r——晶粒半径;
■一金刚石表面张力,•
M  原子量。  .
利用式(2)可作出图12的曲线,该曲线表示晶粒半径r*和 系统自由能AG变化的关系。
从图12曲线•不难看出:
当n<r*时,系统中自由_变化AG>0,这种晶粒难以 出现,即使出现也不能稳定存在。\
当时,这种晶粒的出Sf是保持系统中自由能AG <0,因而它可以稳定存在,当然也可能向着系统中自由能更负 的方向发展(即长得更大)。
当r3  = rk时,这种晶粒出现,是系统中自由能AG==O,
这种晶粒可以稳定存在,也可能继续长大,因而我们称这种n 大小的晶粒半径为“临界半径”。 /
当r4<r3<rk时,这种晶粒出现,不但是系统中自由能AG>0,如果要继续长大,还会 使系统中自由能向更正的方向发展,因而像r4这种晶粒是难以出现的。
综上分析:不是所有出现的晶粒都能稳定存在和长大,而只有那些大于“临界半径”的晶粒 才有可能稳定存在和继续长大。
因此,有必要首先讨论一下r*,令式(2)中AG等于零,求出n,则得:
r*=- ⑶ 在一定温度条件下,自由能随压力的变化可用下式表示:

(学)严 ⑷
当 T 固定时,d(AG) =AFcLP9
当压力由Pft平衡线上的压力增加到P时,积分得:
厶 GV(尸)一 AGt(^ji) =AV(P-Pn)  (5)
其中AGVoy =G金刚石一G石*,在平衡线上,压力如为尸》,这时,<?石墨与G金刚石应相等,故 AGr(Pn)= 0o因此,式(5)可写为:
AGto*) =G金刚石一 G石《 = AVXP一P rt) (6)
在一定温度范围内,石墨一金刚石平衡线可以近似地视为一直线,故尸„与T的关系可表 示为:
Pn==U-^bT  (7)
式中为常数,如将(7)式代入(3)式即得:
ZMa
rk= 一肌P—a—bT'p ^  (8)
式中:AF——金刚石和石墨克分子体积差;
Pn一~•平衡压力(大气压);
P—^试验压力(大气压);
T——试验温度(绝对温度)。  ’
从(8)式可能得出:rk是温度、压力的函数。r*随压力的增大而减少,随温度的增大而增大。 根据n随压力、温度变化的函数关系,临界晶粒的形成率随温&力变化的关系,可用 以下热力学统计规律来表示:
W=Ce^ (9)式中——临界晶粒形成率; k—玻耳兹曼常数;
r极大 SG金刚石一 G石墨)"
代入(2)式,经数学处理后,可得:
TJ 167TMV  .、
U^3/^V2(P-a-bT)2p2  (10)
从(10)式可以得出W是温度、压力的函数,并且I/随压力的增大而减小,随温度的增大 而增大;也就是说,在温度比较髙、压力比较低的条件下生长的金刚石晶体,要比在压力比较 髙、温度比较低的条件下生长的金刚石晶体越过的y值要大,前者晶粒的形成困难和长大速 度慢;而后者恰好相反。
如将(10)式代人(9)式,则得:
   I SitAf2 • C3
W = C • e~ZkTAV- (P-a-bT)2~p2  (11)
由(11)式,在固定的压力条件下,可以作出晶粒的形成率W和生长速度随温度了变化的关系(图13)。
由实验得出的图7和理论分析得出的图13相比较,可清楚地看出:图7的I区(髙温区)、 I区(中温区)和M区(低温区)分别对应于图13的后半段(高温段)、中段(中温段)和前半段 (低温段)。
用图13的规律分析图7,其临界晶粒的形成率W,应是 I区< I区,I区> I区。图7的结果也就是这样,因而得出 理论分析和实践相一致的结果。
从上述理论分析,结合前面部分工艺试验的结果作以下 讨论:
(I)按工艺I,在I区中选定试验点在压力升到该点 后,将温度一次升到预定值,如图14,由于叶腊石“环境”的温 度低(叶腊石初始温度);在“反应区”升温的同时还须将环境 预热,这样就引起“反应区”中温度的滞后.沿着升温线I升 温,要达到选定的试验点A,必须经过I区,例如S点,当升 温线进人金刚石的热力学稳定区,晶粒就要开始形成。从图 14中看出,B点的对应温度T2,4点的对应温度T1,A点的 对应丰衡温度为:T。,则得:
rT O 一 T* I ― AT^ I \ T q—T 2== 2
ATPSAr1JP B点的过冷度远远大于4点的过冷度9在测温过程中可观察到由丑点 到A点的时间是数秒钟,在I区经历的时间已足够形成晶粒,且还能初步长大。在I区得到初 步长大的晶粒带到I区也能稳定存在并继续长大。因此,晶粒细,结晶量多,连生,缺陷较严重, 且抗压强度低,这就是该工艺的特点。按工艺I ,在I区选定试验点在压力未升到金刚石热力学稳定区前,温度随升温线 I1进行(如图15)。在金刚石热力学稳定区内,任意选定一个压力P1,在P1压力下任选一点 五点的对应平衡温度rQ,Tv<r,即是说,在升压过程中系统总是保持过热状态,晶粒难于形 成。当压力达到A点时,才建立一个A点的对应平衡温度r0的过冷条件。这样建立起来的温 度场比较稳定,晶粒的形成就能从容进行,保持晶粒少、晶体粗、形状完整、杂质少、抗压强度
高。用这种金刚石晶体制造的人造金刚石钻头,在坚硬岩石钻探中,•已取得接近同类天然金刚 石钻头的钻探效果。

三、结论

人造金刚石晶体不规则,连生严重是生成晶粒多、生长速度快的必然结果。要获得晶形 完整、晶粒尺寸大、抗压强度髙的金刚石晶体,控制晶粒的形成数目和生长速度是金刚石晶体 生长技术中一个很重要的何题。
通过压力和温度来控制晶粒的形成率、晶体的发育速度是有效的。实践表明,人造金刚 石晶体的抗压强度和晶粒大小,与采用的压力、温度以及加压、加温过程有十分密切的关系。在 金刚石的热力学稳定区内,当温度一定时,金刚石晶体的抗压强度随f压力的增大而降低,而 临界晶粒大小则随着压力增大而减小;当压力一定时,金刚石晶体的^压强度和临界晶粒的大 小均随着温度的增加而增加。在我们所使用过的熔媒中,实际使用压力比该触媒所要求的最低 压力高0.5〜0.8GPa大气压,过冷度在50〜80°C之间。在上述压力、温度范围内,选择适当的 加压、加温过程,就能获得晶粒尺寸大的和天然金刚石晶体质量相近的人造金刚石晶体。
通过对大量实验现象的观察和热力学分析,我们认为,对于任何一个触媒与碳所构成 的金刚石晶体生长范围,皆可将其按晶粒的数目粗略地分为三个区。在这.三个区中,晶粒大小、 抗压强度均有着十分明显的差别。但值得指出的是I区和I区,即在这两个区内,虽然所形成 的晶粒数目都很少,可是从I区所获得的金刚石晶体质量为最好,I区所获得的晶粒则最差。